W XVIII wieku Dubienka posiadała parafię unicką, prawdopodobnie z własną drewnianą świątynią (choć niektóre źródła sugerują, że zbudowano ją dopiero w 1838 roku). W 1875 roku placówka duszpasterska w Dubience została włączona do Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego wraz z całą unicką diecezją chełmską. Pod koniec tego stulecia cerkiew spłonęła i w 1909 roku została odbudowana jako nowa, murowana świątynia, ufundowana przez moskiewskiego kupca Kławdija Paschałowa, który wspierał finansowo budowę także innych prawosławnych świątyń w eparchii chełmskiej. W okresie międzywojennym cerkiew funkcjonowała jako świątynia filialna.

W 1945 roku obiekt został zamknięty i przez wiele lat służył jako magazyn. Część wyposażenia przeniesiono do nowo powstałej cerkwi Świętych Piotra i Pawła w Słupsku, inne elementy zostały skradzione, a wewnętrzne freski uległy zniszczeniu. Remonty zaczęto dopiero po 1990 roku, a na początku XXI wieku cerkiew ponownie stała się własnością Polskiego Autokefalicznego Kościoła Prawosławnego. Mimo to pozostaje nieczynna z powodu złego stanu technicznego.